*CN103253659A*
(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 103253659 A(43)申请公布日 2013.08.21
(12)发明专利申请
(21)申请号 201310194548.X(22)申请日 2013.05.23
(71)申请人渤海大学
地址121013 辽宁省锦州市松山新区科技路
19号渤海大学(72)发明人许家胜 张杰
(74)专利代理机构沈阳亚泰专利商标代理有限
公司 21107
代理人郭元艺(51)Int.Cl.
C01B 31/04(2006.01)
权利要求书1页 说明书3页 附图5页权利要求书1页 说明书3页 附图5页
(54)发明名称
一种超声波剥离石墨制备石墨烯的方法(57)摘要
本发明属功能材料制备技术领域，涉及一种超声波剥离石墨制备石墨烯的新方法，将石墨粉末和插层剂一定比例在有机溶剂中均匀混合，再利用超声波水浴进行剥离一定时间，离心分离，过滤后即获得石墨烯材料。在超声波剥离制备石墨烯传统工艺过程中，本发明首次利用萘等系列化合物作为插层剂制备来石墨烯。与现有技术相比，本发明所制备的石墨烯具有质量高，性能优异，缺陷少、杂质含量低等优点，尤其该方法是物理过程，保证了石墨烯的完美性能。此外，本发明工艺简便易行，产品制备成本低，合成的石墨烯分散液浓度高且不易聚集的优点，在石墨烯材料光电领域有良好的应用前景。CN 103253659 ACN 103253659 A
权 利 要 求 书
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1.一种超声波剥离石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：将石墨粉末和插层剂在有机溶剂中混合，接续在超声波水浴中超声剥离，离心分离后，再经过滤膜真空过滤后即得目的产物。
2.根据权利要求1所述的超声波剥离石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：所述石墨粉末与插层剂的质量比１∶0.01～100。
3.根据权利要求2所述的超声波剥离石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：所述的石墨粉末和插层剂在有机溶剂中混合形成的混合溶液中，插层剂的浓度为0.01～100 mg/mL。
4.根据权利要求3所述的超声波剥离石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：所述石墨粉末的尺寸在10～500μm。
5.根据权利要求4所述的超声波剥离石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：所述插层剂为萘、菲中的一种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求5所述的超声波剥离石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺(DMF)、1,2-二氯苯(ODCB)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMEU)、环己酮(CYC)、苄胺(BA)、碳酸丙二酯(PC)、丁内酯(GBL)、正丙醇(1-Pro) 、异丙醇(2-Pro)中的一种或两种以上的混合物。
7.根据权利要求1～6之任一所述的超声波剥离石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：所述超声剥离温度在20～40℃，超声剥离时间为10～90分钟。
8.根据权利要求7所述的超声波剥离石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：所述离心分离转速在500～10000 RPM，离心分离转速时间为30～90分钟。
9.根据权利要求8所述的超声波剥离石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：所述过滤膜的孔直径在0.01～0.5μm。
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CN 103253659 A
说 明 书
一种超声波剥离石墨制备石墨烯的方法
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技术领域
本发明属于功能材料的制备技术领域，具体地说是涉及一种超声波剥离石墨制备
石墨烯的方法。
[0001]
背景技术
石墨烯（Graphene）是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。当前石墨烯
研究领域真正的挑战是如何生产高质量的石墨烯薄层,使其能够进行大规模应用。一方面是制备单层、大尺寸、电学性能优异的高质量样品，以便用于石墨稀的性能研究及微电子器件应用领域；另一方面，研究如何实现石墨稀的宏量制备。石墨烯的合成方法主要有两种：机械方法和化学方法。机械方法包括微机械分离法、取向附生法和加热SiC的方法；化学方法是化学还原法与化学解理法。
[0003] 其中化学还原法制备石墨烯是最有希望实现工业化宏量生产的最佳方法之一。化学法具有成本低廉、工艺简单、生产设备简易、产量最大、产品层数集中、横向尺寸均匀等诸多优点，代表性的经典方法是Hummers法。因具有反应装置简单，时间较短，安全性较高等优点而成为广泛使用的方法之一。但是化学还原法最大的缺点是在氧化过程在石墨烯骨架中引入羧基、羟基、羰基、环氧基等官能团，虽然经过还原能够去除这些官能团，但是不可避免的在石墨烯骨架上带来了缺陷。
[0004] 为了克服化学还原法的弊端，人们开发了超声波直接剥离石墨粉末来制备石墨的方法。具有代表性的成果是Coleman, J. N.等人利用NMP为溶剂超声波剥离石墨制备石墨烯，但是石墨烯的浓度很低（0.01mg/mL），不能满足实际的应用需要 (Coleman, J. N. et al. High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite. Nat. Nanotechnol. 2008, 3 (9), 563-568)。之后人们开发了很多种方法来提高这种工艺过程的效率，比如在这个过程中加入各种表面活性剂，无机添加剂，或者利用离子液体作为溶剂。虽然这些方法能够提高制备石墨烯的效率，但是又有不可避免的在产品中引入了杂质，使得石墨烯的质量有所下降，不能满足其在光电领域的应用要求。如何来解决以上两个相对的矛盾成为人们研究的热点内容。
[0002]
发明内容
[0005] 本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种超声波剥离石墨制备石墨烯的方法。该方法利用石墨粉末为原料，在有机溶剂中加入插层剂，利用超声波将石墨剥离成石墨烯。插层剂为萘或者菲，其具有升华的特性，因而很容易在后期处理过程中与石墨烯很好的分离。本发明制备工艺简便易行，条件温和，所制备的石墨烯缺陷少，插层剂容易与石墨烯分离，杂质含量低，石墨烯分散液浓度可以达到0.15 mg/mL。为达到上述目的，本发明是这样实现的。[0007] 一种超声波剥离石墨制备石墨烯的方法，可将石墨粉末和插层剂在有机溶剂中混合，接续在超声波水浴中超声剥离，离心分离后，再经过滤膜真空过滤后即得目的产物。
[0006]
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CN 103253659 A[0008]
说 明 书
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作为一种优选方案，本发明所述石墨粉末与插层剂的质量比可选择１∶0.01～
100。
作为另一种优选方案，本发明所述的石墨粉末和插层剂在有机溶剂中混合形成的
混合溶液中，插层剂的浓度为0.01～100 mg/mL。[0010] 进一步地，本发明所述石墨粉末的尺寸可选择10～500μm。[0011] 更进一步地，本发明所述插层剂为萘、菲中的一种或两种以上的混合物。[0012] 另外，本发明所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺(DMF)、1,2-二氯苯(ODCB)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMEU)、环己酮(CYC)、苄胺(BA)、碳酸丙二酯(PC)、丁内酯(GBL)、正丙醇(1-Pro) 、异丙醇(2-Pro)中的一种或两种以上的混合物。[0013] 其次，本发明所述超声剥离温度在20～40℃，超声剥离时间为10～90分钟。[0014] 再次，本发明所述离心分离转速在500～10000 RPM，离心分离转速时间为30～90分钟。
[0015] 本发明所述过滤膜的孔直径在0.01～0.5μm。[0016] 与现有技术相比，本发明具有如下特点。[0017] （1）本发明开发了一种超声波剥离石墨制备石墨烯的新工艺路线，该工艺制备成本低，操作容易控制，具有较高的生产效率，可以实现工业化大量生产。[0018] （2）本发明制备的目的产物石墨烯材料，石墨烯的尺度在1-5微米之间，90%以上的石墨烯层数小于10层。其纯度高，缺陷少，杂质含量低，分散性好，可满足光光电应用领域对石墨烯产品的要求。
[0009]
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局
限于下列内容的表述。
[0020] 图1为制备石墨烯的流程图。
[0021] 图2为不同有机溶剂中的石墨烯浓度。[0022] 图3为不同有机溶剂的石墨烯溶液图。[0023] 图4-1为无插层剂石墨烯溶AFM（原子力）。[0024] 图4-2为有插层剂石墨烯溶AFM（原子力）。[0025] 图5为拉曼光谱图。[0026] 图6为红外光谱图。[0027] 图7为热重分析图。
[0019]
具体实施方式
[0028] 一种超声波剥离石墨制备石墨烯的方法，其将石墨粉末和插层剂在有机溶剂中混合，接续在超声波水浴中超声剥离，离心分离后，再经过滤膜真空过滤后即得目的产物。[0029] 本发明设计出一种超声波剥离石墨制备石墨烯的方法，通过新的化学途径达到有效剥离石墨制备石墨烯的目的。利用插层剂与石墨烯之间的π－π作用力实现提高生产效率的目的。
[0030] 本发明以石墨粉末为原料，将石墨粉末和插层剂按照一定比例放入有机溶剂中，
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说 明 书
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接续在超声波水浴中进行超声剥离反应(温度在20～40 ℃，时间为10～90分钟)，离心分离、真空过滤、干燥后即获得石墨烯材料。本发明制备步骤是。[0031] （1）将石墨粉末和插层剂按照质量比１∶0.01～100的比例放入有机溶剂中。其中石墨粉末的尺寸在10～500μm，混合溶液中，插层剂的浓度为0.01～100 mg/mL，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺(DMF)、1,2-二氯苯(ODCB)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMEU)、环己酮(CYC)、苄胺(BA)、碳酸丙二酯(PC)、丁内酯(GBL)、正丙醇(1-Pro)、异丙醇(2-Pro)中的一种或两种以上的混合物。[0032] （2）将得到的混和溶液在一定温度下，进行超声剥离反应，剥离反应温度在20～40 ℃，剥离反应时间为10～90分钟。[0033] （3）超声剥离反应，将反应得到的产品进行离心分离，离心分离转速在500～10000 RPM，离心分离转速时间为30～90分钟。离心分离后去上清液，即为石墨烯分散液。[0034] （4）将石墨烯分散液进行真空过滤，过滤膜的孔直径在0.01～0.5μm。[0035] 如图所示，图1为制备石墨烯的流程图。图2为不同溶剂中的石墨烯浓度。图3为不同溶剂的石墨烯溶液图。图4-1为无插层剂石墨烯溶AFM（原子力）。图4-2为有插层剂石墨烯溶AFM（原子力）。图5为拉曼光谱图；其中：（a）石墨粉末；（b）无插层剂制备的石墨烯；（c）有插层剂制备的石墨烯。图6为红外光谱图；其中：（a）石墨粉末；（b）无插层剂制备的石墨烯；（c）有插层剂制备的石墨烯。图7为热重分析图；其中：（a）石墨粉末；（b）无插层剂制备的石墨烯；（c）有插层剂制备的石墨烯。[0036] 实施例1。
[0037] 将石墨粉末和插层剂按照质量比1:0.5比例放入N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中。其中石墨粉末的尺寸在45μm，混合溶液中插层剂的浓度为2 mg/mL。插层剂为萘。将得到的混和溶液在30 ℃下，进行超声波剥离反应,剥离反应时间为90分钟。将反应得到的产品进行离心分离，离心分离转速在1000 RPM，离心分离转速时间为30分钟。离心分离后去上清液，即为石墨烯分散液。将石墨烯分散液进行真空过滤，过滤膜的孔直径在0.1μm。[0038] 实施例2。
[0039] 将石墨粉末和插层剂按照质量比1:0.2比例放入二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中。其中石墨粉末的尺寸在45μm，混合溶液中插层剂的浓度为2 mg/mL。插层剂为菲。将得到的混和溶液在30 ℃下，进行超声波剥离反应,剥离反应时间为90分钟。将反应得到的产品进行离心分离，离心分离转速在1000 RPM，离心分离转速时间为30分钟。离心分离后去上清液，即为石墨烯分散液。将石墨烯分散液进行真空过滤，过滤膜的孔直径在0.1μm。[0040] 实施例3。
[0041] 将石墨粉末和插层剂按照质量比1:1比例放入1,2-二氯苯(ODCB)溶剂中。其中石墨粉末的尺寸在45μm，混合溶液中插层剂的浓度为2 mg/mL。插层剂为菲。将得到的混和溶液在30 ℃下，进行超声波剥离反应,剥离反应时间为90分钟。将反应得到的产品进行离心分离，离心分离转速在1000 RPM，离心分离转速时间为30分钟。离心分离后去上清液，即为石墨烯分散液。将石墨烯分散液进行真空过滤，过滤膜的孔直径在0.22μm。[0042] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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图3
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说 明 书 附 图
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图4-2
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说 明 书 附 图
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说 明 书 附 图
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