第20卷第6期2008年11月腐蚀科学与防护技术CoRROSIONSCIENCEANDPROTECTIONTECHNOLOGYVo】20No．．6Nov．2008高频脉冲电镀NiCo合金在35％NaCI溶液中的耐蚀性．许韵华宫晓静杨玉国曹克宁赵宇，，，，北京交通大学理学院化学所北京100044，摘要：用电化学方法研究了高频脉冲电镀、NiCo—复合镀层在—NaCI溶液中的耐蚀性结果表明随着频率的增加沉，，，积层表面更加致密均匀在35％NaCl溶液中Mc，．o镀层的腐蚀失重明显减小腐蚀失重速率变慢；高频和直流电，，，．铸Nic—o复合镀层的阳极极化曲线形状相似随频率增加自腐蚀电位正移自腐蚀电流降低可见高频率对沉积，，层的细化有重要影响并使镀层的耐蚀性提高，．耐蚀性关键词：高频脉冲电镀；NiCo；—中图分类号：TQl53．2TG；ll323．TGl；72文献标识码：A文章编号：10026495(2008)06046204CORROSIONRESISTANCEOFHIGHFREELECTRoPLATEDNiC．QUENCYPULSEoCOATINGIN35％NaClSOLUTION．xuYuInsn—hua，GONGXiaoistOjinfg，YANGY，u—guo，CAOKegUniveors—ningZHAOY，，utituteofChera，SchooloScienceBeijingeJiaeotonityBeo~ngcoacoa100044tingtinAbstrlutiocomact：ThescorrosionresistanceofhighfrequaencypulslectrplatedNiCo—in3n．5％NaC1toSO—nwastudiedThe．resultsindicightlotedtharatasthecoacfrequtinencyincreasedthe．gtesodedbemuch．pactanowandtherewaiththetionwessteofstheegimmersedin35％NaCInclutiondescreasedThedicpolarizithDCscurvesfortheecoatingletroplatedathighfrequesypulsareswereeimilartoorrthatplatedcreasescurrent．Asthepulsfrequoencayintcreasecd，EcorrhiftedntowandspositivandIcdere—dThu．highpulsefrequcoaencywasfgreimpatonthedepositiodimprovedthecorrosion。istaeneeofthe：tings．KywordshighfrequencypulseelectroplatingNi；—Coc；orrosionresistanceNic—o合金镀层具有许多优良的物理化学和机械性能、，阴极的浓差极化从而改善沉积层的物理化学性能，”。。．因此具有较广泛的用途，”‘，它具有比亮镍镀层更高的耐蚀80％由于脉冲电源制造技术的限制对脉冲电镀的研究，一般，性和耐磨性而可用作防护装饰性镀层；具有较低的析氢过电使用的脉冲电源的频率在频率为．10o。kHz以下的较低频率范围位而可用作阴极析氢材料；当镀层中钴含量在镀层具有良好的磁性能；另外，，左右时，140kHz时电镀，Nic—复合镀层性能方面的研究还很M—co合金镀层内应力较低—，少在高频脉冲条件下由于电结晶过程对电流密度和电极而且硬度较高具有良好的镀厚性能电沉积制备的Mc．o表面性质的变化异常敏感电沉积受扩散控制镀层中晶粒，，合金具有较高的硬度优异的磁性能和较高温度下的高强、长大速度很慢但是电极表面形成晶核速度更大利于生成，，度口“j．这些特性决定了Nic—o合金可以广泛地应用于对材、结构更致密的镀层甚至纳米镀层，．料表面具有特殊要求的领域如微机械系统(MEMS)航空，本文探讨了高频脉冲电镀频率与获得的镍镀层抗腐蚀性能的关系并分析了镀层的微观形貌，．航天等在．脉冲电镀是近几十年发展起来的一一种新型的电镀技术，．个脉冲周期内当电流导通时电化学极化增大阴极区，，，．1实验方法镀层的制备电镀液使用瓦特型镀液其基本组成及操作条件为：180，附近金属离子被充分沉积形成结晶细致的镀层当电流关1．1断时阴极区附近的放电离子又恢复到初始浓度浓差极化，，消除利用电压或电流的张驰增加阴极的活化极化也降低．，，∥LNiS0、。47H204、10g／LNiCl2、15g／LCoS0，47H2055℃、lLg／KBr5g／LMgS0、30g／LH380．4pH3—4，温度～，电流．收稿日期：200705-092007初稿；一0814修改稿，密度lA／dm2，占空比02～0，．6，频率2010％kHz140kHz将p作者简介：许韵华(1963Tel：010—)女博士高工研究方向为材料化学，，，各药品用蒸馏水溶解后混合最后用，．NaOH溶液调，H51688497E—mail：yhxu@bjtu．edu．cn至规定值用水稀释至规定体积所用药品均为分析纯用蒸6期许韵华等：高频脉冲电镀Nic—o合金在35％NaCI．溶液中的耐蚀性463馏水配制．654％．一．140kHz一电镀537mNic—o合金镀层的自腐蚀电位和自腐200I~A／c．阳极为镍板不锈钢为基体电镀，，．定时间后将电镀层，，蚀电流分别为V和。m，与直流电镀得到镀，剥离采用水浴加热控制电解液温度电镀过程中保持电解，层的情况相比自腐蚀电位正移84，mV自腐蚀电流降低液12．pH=35．．电镀过程搅拌．697％．．可见随着频率的增加脉冲电镀得到的合金镀层的，，腐蚀试验浸泡失重试验先用万分之一自腐蚀电位正移自腐蚀电流降低与直流电镀相比脉冲电，．，分析天平称量每个试样的介质中浸泡不同时间后，，镀得到的合金镀层的耐蚀性显著提高从图，．重量在室温下放入，，35％NaCl．，3中可以看出在占空比为，．0．25时自腐蚀电压最取出冲洗干净干燥再称量试片的重量通过重量的变化，，，大自腐蚀电流最小，计算腐蚀速率．占空比越大即脉宽M273t。。相对越长脉问，t。，相对越短电，阳极极化曲线的测量恒电位极化曲线测量在．恒公，解液本体中金属离子浓度与沉积层(阴极)表面浓差极化增电位仪(EG&G公司)上进行数据采集和处理由计算机进行试验结果使用，加导致金属离子向阴极表面移动不充分即阴极表面离子，，M352，软件进行分析电解池为．EG&G扩散层增厚而占空比越小则浓差极化越小扩散层减薄．，，，司的标准三电极体系试样作工作电极密封于电极架内面，使得电沉积反应在较高的电位下进行导致晶核细小成核，，积为0．6。em；辅助电极为．．Pl，参比电极为饱和甘汞电极实，，速率增大晶核数目增多，．验在室温下进行为分析纯13．．35％NaCl溶液用二次蒸馏水配置NaCl23．结构与表面形貌图4与图5分别为镀态及腐蚀后镀层的表面形貌从图．结构与表面形貌镀层表面分析用SEM和．X．衍射仪分析镀层腐蚀前后表面形貌及镀层的晶体结构22．结果与讨论1腐蚀失重行为图1是Nic—o合金镀层在3，．5％NaCl溶液中腐蚀失重随，浸泡时间的变化可以看出随着频率的增加．NiCo—镀层的腐蚀失重明显减小腐蚀失重速率变慢而且与直流电镀镀，．，层相比腐蚀速率明显变慢，．22．阳极极化行为图2是．Nic—o合金镀层在3．5％NaCl溶液中的阳极极化Fig2A．nodicpolarizatio．ncurvesfor曲线可以看出各频率下脉冲电镀得到的合金镀层的极化，NiCo—alloysin35％NaClsolution曲线形状相似表1．列出了直流及脉冲电镀层在，35％NaCl．溶液中的，Table1Ean。。，，andI。。，，ofDCplated自腐蚀电位和自腐蚀电流表出100kHz一2列出了与直流电镀相比各．脉冲频率下自腐蚀电位正移量及自腐蚀电流降低量可以看，dpulseplatedNiCoalloy电镀597，Mm．co合金镀层的自腐蚀电位和自腐蚀电．流分别为V和229ixA／cm。，与直流电镀得到镀，层的情况相比自腐蚀电位正移24mV自腐蚀电流降低0)E‘，)‘，)旦．Tpulseable2Ea。。，，ancond1。。，，ofIG．里)∞platedNiColloyintrasttoDCplatedone；f，dFigim．1WeightlossofNiCo—alloysnmersedin35％．NaCIsolutio腐蚀科学与防护技术第20卷成的几率越大晶核的数目增加因而所形成的沉积表面致，，密孔隙率低结晶致密；而直流沉积条件下电流密度较低，，，，，阴极极化值小活性生长点较少因而晶粒粗大沉积层表面，，粗糙．频率的增大抑止了晶粒的生长速率成核速率增大导，，致晶核细小形核数目增多从而使得镀层的孔隙率减小并，，，增加表面的致密性对提高镀层的耐蚀性能有利因此与直，．，流电镀层相比高频镀层具有较高耐蚀性，．从图4在35％NaCI．溶液中浸泡腐蚀7天后的Nic—o合L表明在金镀层表面形貌可以看到表面出现腐蚀小孑，，35％．NaCl溶液中Ni—co镀层发生小孔腐蚀并且随着频率增加，，镀层表面的腐蚀趋于均匀腐蚀程度减小，．E0镀层的x射线衍射见图6于面心立方晶体，．NiCo—合金为固溶体纯，Ni属co《3d—Co的晶体结构为密排六方当，，Ni与共沉积形成Mco合金时则为密排立方品格和面心立方晶．格混杂的品格结构从图，．6可以看出在循环搅拌的高频脉，冲下频率增大复合块体中的，．co含量随之增加；且随频率，的增大晶粒的细化强度渐强脉冲电结晶过程中，Nic、o共沉积形成固溶体且共沉积过程受电化学极化和扩散极化控lFig3Inf．uenceoft。11／l，nOilE…(a)and，(b)…制”J．Nic、o沉积时形成固溶体其生长过程随钴含量的增，、加沉积层，Mco交替排列因原子半径的差别引起晶格的，一4镀态下的表面形貌中可以看出脉冲条件下获得的沉积层，、畸变因此会产生位错空位等缺陷当位错累积到，、，定程L隙率低这是因为脉冲条件下极限电流表面致密均匀孑、．，度会产生小角晶界使组织细化，，．密度较大阴极极化程度也较强所需的形核功越小晶核形，，，实验中使用络合滴定的方法测得脉冲频率为140kHzFig4SEM．sH~acemorphologyofNiCo—alloys6期许韵华等：高频脉冲电镀Nic—o合金在3．5％NaCl溶液中的耐蚀性0983．∞7×ilI∞cajuIh01．654321OFig5SEM．surfacemorphologyofamophorusNiCo—alloysafterimmersedin35％NaCl．solutionfor7days5．频率的增大对提高镀层的耐蚀性能有利因此高频镀，．层具有较高耐蚀性参考文献：[1]FrederickAL．北京航空学院103教研室译现代电镀[M]，．．北京：机械工业出版社，1982．189．．[2]FenineeheNCodde，tCSaidaA，Effectofelecicatrodepositionpar—rametersonthemicrostructureandmechanlprope，tiesofCo—Nialloys．[J]．SurfaceandCoatingsTechnology1990，41(1)：7581Fig6X．—raydiffractionpatternsofamophorusNiCo—alloys[3]ZhutiesHY，angSG，NiGlloy，et1a．FabricirearraationandSmagneticproper—ofC067Ni33，ananowy[J]．criptaliaMateria，时电镀镀层中co的含量为35．0％200144(89)22：91．[4]MoinaCAtic，VazdarMa．mdeElec【positionofnanosizedcnucleimof3结论1．magneCoNilloys，ontonSi9(．100)[J]．Eletrocheistry随着频率的增加在，，35％NaCI．溶液中．NiC?—镀层的Communications，20013(4)：15腐蚀失重明显减小腐蚀失重速率变慢2．[5]向国朴脉冲电镀的原理与应用[M]天津：天津科学技术出．．在，35％NaCI．溶液中Nico发生小孔腐蚀并且随着，，．版社，1989．．1．频率增加镀层表面的腐蚀趋于均匀腐蚀程度减小3．[6]王鸿建电镀工艺学[M]哈尔滨：哈尔滨工业大学出版社．，199523．．直流与各频率下脉冲电镀得到的合金镀层的极化曲．[7]PanagopouloshavCNPapachris，．．tosreVDLubri．catesdslidingcewearbe线形状相似随着频率增加，，35％NaCl．溶液中镀层的自腐蚀025．iourofNiPW．muhilayesdalloy，coating—produdbypulse电位正移幅度增大自腐蚀电流减小；在占空比为时自plating[J]ThinSolidnIm，，2000，366(12，)e：155．．腐蚀电压最大自腐蚀电流最小，．[8]Wang．YiqingormZhaoWenzhenTangYipingtiestaa1Studyone—4．在高频脉冲下频率增大复合块体中的，，．co含量随之leetrfoingprocessinganandpropenrfoNiCo—lloy．[J]．Ord—增加；且随频率的增大晶粒的细化强度渐强naneematerialSciencedEgineer．2000，23(3)：39