熔盐电化学法制备纳米硅材料研究进展

ScienceandTechnology&Innovation┃科技与创新文章编号：2095－6835（2020）08－0089－02熔盐电化学法制备纳米硅材料研究进展周忠仁

（昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南昆明650093）摘要：熔盐电化学法是一种采用电化学手段、以熔融盐作为反应介质进行金属及合金的精炼、提取方法。该法是将熔盐电解物理化学和高温冶炼技术相结合的成熟工艺。综述了熔盐电化学法制备纳米硅材料的研究概况，并对纳米硅作为储锂材料的相关研究进行了总结。关键词：熔盐电化学法；纳米硅材料；熔盐电解技术；储锂性能中图分类号：TG146.4+14文献标识码：ADOI：10.15913/j.cnki.kjycx.2020.08.037位电解石英制备得到了光伏级硅粉，提出了SiO2的电脱氧过程发生在三相界面“电子导体/SiO2/CaCl2电解质”处。该过程认为初始还原阶段阴极集流体Mo为电子导体，电脱氧过程首先发生在“Mo/SiO2/CaCl2电解质”三相界面上，随着Si的持续生成，将产生新的“Si/SiO2/CaCl2电解质”三相界面，但当温度低于400℃时，由于硅的导电性差，将不能实现SiO2的还原。NISHIMURA等[11]以氧化硅和少量纳米金颗粒混合物为原料，制备得到硅纳米线，发现纳米金添加剂能够促进硅的电化学形核和生长过程，使得硅纳米线沿轴向方向定向生长。3熔盐化学制备纳米硅材料应用举例合成具有特殊结构的纳米硅复合材料成为研究热点。科研人员基于熔盐电化学制备纳米硅研究积累，将熔盐电解技术拓展到精细材料制备领域。JIN等[12]通过电解块体微米级SiO2制备获得了1~3μm的硅粉，并首次获得了通过电解金属氧化物和SiO2混合物得到了硅-金属合金。赵春荣等[13]以SiO2/C为电解原料，制备得到长度达数微米的SiC纳米线。DONG等[14]以CaSiO3为原料制备出硅纳米线，将其组装成锂离子电池负极，经过500圈循环后，储锂能力仍高达714mAh/g。XIAO等[15]以SiO2/GeO为原料制备出SiGe纳米复合材料，循环100圈后可逆比容量高达590mAh/g。4结束语熔盐电化学法制备纳米硅材料是一种采用电化学手段实现纳米硅材的提取、制备方法，具有反应流程短、反应参数可控、能耗低的优势，体现出了良好的优越性。制备获得的硅纳米材料具有良好的储锂性能。在制备过程中，通过加入添加剂、控制槽电压、温度等参数对硅进行改性，能够大幅度提升单一硅的储锂性能。因此，将熔盐电解制备硅以及硅基合金材料，具有良好的应用前景。参考文献：［1］胡建锋，徐玉，熊斌，等.熔盐电解提纯多晶硅的研究早期熔盐电化学最成功的应用是熔盐电化学精炼铝。该工艺的核心技术之一是将反应原料三氧化二铝溶解在电解质中，并通过恒流沉积的方式在电解阴极得到铝单质。随着熔盐电解技术的发展，熔盐电化学逐渐拓展到直接电解难熔金属氧化物制备金属单质及合金，成为熔盐直接电脱氧新方法。该法的核心技术之一是采用溶氧量较高的碱土金属卤化物熔盐体系为电解质，将难熔氧化物直接作为电解阴极，实现氧化物的原位/非原位还原，制备得到相应单质及合金。从氧化物固态晶格中脱离的氧离子溶解在熔盐中并迁移至阳极放电。该方法工艺流程简单、反应参数容易控制。国内外研究人员结合上述两种思路，在电解精炼硅方面进行了广泛的探索[1]，研究重点主要集中于硅在熔融盐中的精炼[2]以及SiO2的直接电脱氧制备Si[3]，同时通过优化反应条件，实现对产物的形貌、结构、氧残留量等指标的控制。1熔盐电解精炼硅MONNIER等[4]在SiO2/Na3AlF6体系中，通过电化学溶解Cu-Si复合阳极，在阴极制备得到多晶硅，纯度高达99.7%。XIAO等[5]证实了CaCl2熔盐能够溶解少量的SiO2，以SiO32-的形式存在，通过恒电位电解，制备出50~100nm的硅纳米线。邹翔宇等[6]在NaF-KF混合熔盐中精炼硅，制备获得太阳能级多晶硅，使得电解原料硅中杂质去除率在92%以上。2熔盐电解SiO2

自熔盐电解SiO2能够实现其直接电解脱氧以来，研究学者们在熔盐电化学制备硅基复合材料方面已做出了卓越的创新工作。杨娟玉等[7-9]以SiO2粉末为电解阴极，以CaCl2熔融盐体系为电解质，通过恒槽压电解制备得到长度为60~100nm的Si球形颗粒和200~500nm的纳米尺寸Si线。研究发现，在直接电解SiO2反应过程中，通过调节槽电压、添加金属催化剂（Cu、Ni）等可控参数，能够获得网状、片状纳米硅。NOHIRA等[10]在850℃、CaCl2熔盐中通过恒电·89·科技与创新┃ScienceandTechnology&Innovation进展［J］.有色金属工程，2011（5）：38-40.［2］蔡靖，罗学涛，卢成浩，等.熔盐电解精炼提纯金属硅［J］.中国有色金属学会会刊（英文版），2012（12）：3103-3107.［3］JINX，GAOP，WANGD，etal.Electrochemicalpreparationofsiliconanditsalloysfromsolidoxidesinmoltencalciumchloride［J］.AngewandteChemie：733-736.InternationalEdition，2004，43（6）［4］MONNIERR，BARAKATD，GIACOMETTIJC.Refining［P］ofsiliconandgermanium.USA：3254010，1966-07-11.［5］XIAOW，WANGX，YINH，etal.Verificationandimplicationsofthedissolution-electrodepositionprocessduringtheelectro-reductionofsolidsilicainmoltenCaCl2［J］.RscAdvances，2012，2（19）：7588-7593.［6］邹祥宇，谢宏伟，翟玉春，等.熔盐电解精炼制备太阳能级多晶硅［J］.东北大学学报（自然科学版），2012，：1741-1744.33（12）［7］杨娟玉，卢世刚，丁海洋，等.熔盐电解法制备硅纳米线的过程机理［J］.无机化学学报，2010，26（10）：1837-1843.［8］国联汽车动力电池研究院有限责任公司.电化学法制备硅纳米粉、硅纳米线和硅纳米管中的一种或几种的方法［P］.中国专利：101736354A，2010-06-16.［9］FANGS，WANGH，YANGJ，etal.ElectrochemicalpreparationofsiliconnanowiresfromporousNiO/SiO2（160）：blocksinmoltenCaCl［.MaterialsLetters，20152J］1-4.［10］NOHIRAT，YASUDAK，ITOY.Pinpointandbulk2020年第08期

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