第49卷第6期 氯 碱 工 业 Vo1.49,No.6 2013年6月 Chlor—Alkali Industyr Jun.,2013 离子膜电解用盐水品质的控制 胡俊文 ,曾凡新,潘柏茂 (武汉祥龙电业股份有限公司,湖北武汉430078) [关键词]盐水精制;金属离子;pH值;螯合树脂 ’ [摘要]通过对一次和二次盐水精制过程中重要环节的控制,实现离子膜电解槽长时间高效率运行。 [中图分类号]TQ114.261 [文献标志码]B [文章编号]1008—133X(2013)06—0014—05 Quality control of brine for ion-exchange membrane electrolysis HU Junwen,ZENG Fanxin,PAN Baimao (Wuhan Xianglong Electricity Industry Co.,Ltd.,Wuhan 430078,China) Key words:brine refining;meml ion;pH value;chelated resin Abstract:The key points in the refining of primary and secondary brine were controlled and thus the long-term operation of ion—exchange membrane electrolyzers in high efifciency was achieved. 武汉祥龙电业股份有限公司(以下简称“武汉 控制进槽NaC1浓度。 祥龙”)离子膜法烧碱系统于2011年3月投产,初 造成化盐水浓度低的原因是多种多样的,现总 始阶段运行结果不理想,主要表现为在3—8月份槽 结出如下7种。 电压上升速度非常快。当电流密度为5 kA/m 时, (1)化盐水温度低,如在50℃以下,溶解速度 单元槽槽电压由3.01 V升至3.41 V。经过全面分 慢。 析发现:一次盐水品质和二次盐水品质波动大,特别 (2)化盐水流量过大,化盐水上升速度超过化 是盐水中的钙镁等杂质含量不稳定,致使单元槽槽 盐桶设计流速。 电压连续快速上升。为此,武汉祥龙通过认真分析, (3)化盐桶盐泥太多,盐层有效高度不够或者 采取有效措施,加强过程监控,取得较明显的效果。 断层或者形成假盐层,导致盐水不能饱和。 1稳定一次盐水品质 (4)化盐水进量分布不均匀或盐水管短路,化 要稳定一次盐水品质,除了要控制好离子膜法 盐桶部分进水管堵塞。 烧碱系统需要的原盐和碳酸钠、亚硫酸钠、氢氧化钠 (5)化盐水硫酸根、氯酸盐含量过高导致原盐 等精制剂的采购品质外,还应严格控制生产工艺指 溶解速度变慢,氯化钠含量降低。 标;加强培训和考核,规范操作;并强化巡回检查,一 (6)原盐杂质含量多或存放时间太长,会严重 旦发现异常,立即采取相关措施。 结块而使溶解速度变慢。 1.1盐水工艺控制指标 (7)精制剂或者助沉剂带人过多的水分等。 1.I.1 NaC1浓度 1.1.2化盐温度 离子膜电解系统一般要求进电解槽盐水中 对化盐水加热化盐,有以下3个好处。 NaC1的质量浓度为(300±5)g/L 。氯化钠含量低 (1)化盐水温度高,溶盐速度快,盐水容易达到 会造成电解电压升高,电流效率下降。因此,要严格 饱和,从而提高设备的生产能力。 ・[作者简介]胡俊文(1967一),男,现任武汉祥龙电业股份有限公司总工程师,从事氯碱化工技术和生产20年。 [收稿日期]2012—05—21 [编者按]本文作者胡俊文为《氯碱工业》第5届编委委员 14 第6期 胡俊文等:离子膜电解用盐水品质的控制 (2)化盐水温度较高,能加快精制反应速度,使 精制反应完全。 (3)温度较高能降低粗盐水的黏度和密度,使 盐泥密集,容易沉淀;粗盐水温度低,盐水的黏度较 高,影响盐水中固体悬浮物的沉降速度,不利于澄清 操作。但化盐水温度过高,会因热量损失大,容易导 致盐水过饱和而使氯化钠晶体析出,堵塞管道。故 盐水生产中一般采用热法化盐,化盐温度控制在55 —60℃。 1.1.3除杂质 通过过碱量控制来除去Ca“、Mg“、Fe¨、 Ni2+、Sr2 、Ba 等金属离子。 (1)前反应桶粗盐水的NaOH含量。 一次盐水精制过程中为了尽可能除去镁,应该 把前反应桶粗盐水中的NaOH质量浓度稳定地控制 在0.3—0.6 g/L(pH值略高于11),减小螯合树脂 塔的运行负担。但NaOH含量又不能过高,否则氢 氧化镁沉淀颗粒细小而与盐水分离效果不好,造成 膜过滤器的运行周期缩短、反洗次数增多。 (2)l 后反应桶粗盐水中的Na CO,含量。 从预处理器溢流出来的盐水进入1 后反应桶, 其中的钙等金属离子与Na CO。反应。因此,应该 把后反应桶盐水中的Na CO。质量浓度严格地控制 在0.3—0.5 L,具体做法如下。 ①严格按照工艺操作规程配制好Na CO 溶 液,控制其质量分数为8%一10%。②1 h分析1次 盐水中的Na CO。含量,并以此来调整加人1 后反 应桶粗盐水中Na CO,的流量(其变化范围为0.4~ 0。6 m。/h)。 由于操作人员不了解用碳酸钠除钙的原理(误 以为和隔膜法的除钙操作要求差不多),对碳酸钠 溶液浓度、加人流量控制不准确,致使盐水中碳酸钠 的浓度不稳定,钙离子没有反应生成碳酸钙沉淀而 不能用膜过滤器滤除。因此,应根据原盐的钙镁含 量来确定两碱的加入量,与化验室配合控制好盐水 中的过碱量,这样既可以避免过碱量过高造成中和 时过多消耗盐酸,又可以避免以上负面影响。 1.1.4 s0 一、铵盐、TOC、oo;、游离氯等杂质含量 的控制 盐水中杂质,除了金属离子外,还含有sO:一、铵 盐、TOC、C103-、游离氯等。sO 一处理方法一般有化 学处理方法(即氯化钡/氯化钙法)和膜处理方法。 粗盐水中的钱盐和TOC是用游离氯来处理(即加入 配制好的次氯酸钠,或脱氯不彻底的淡盐水)。膜 过滤前盐水中的游离氯用亚硫酸钠来处理。 1.1.5滤后精盐水pH值 一次盐水pH含量超标,会致使螯合树脂对二 价金属离子的交换效果降低。由于螯合树脂塔的较 高吸附能力对应的pH值控制范围为9.0—9.5,随 着pH值的变化,螯合树脂的吸附性能(交换能力) 会有巨大的变化,可以按以下2种不同pH值的情 况进行分析。 (1)在酸性条件下,螯合树脂选择性的排列顺 序是Pb >Cu >U“、Zn¨、A1 >Mg >Sr2 、 ca¨、Na 、Ba“,即Cu¨、Pb“、zn 等金属离子在 前,而Ca“、Mg 选择性远远在这些离子之后,这是 理论上的概念。 酸性条件下的金属离子与氯离子以氯化物的形 式存在,氯化物物质溶解性能的不同是导致以上选 择性差异的基础;另外,由于氯化钙和氯化镁的溶解 性较好,所以存在树脂与氯化物的竞争吸附,也就是 说树脂的交换能力因为氯化物离子的紧密结合而明 显降低。 (2)在碱性条件下,螯合树脂的选择性排列顺 序是Mg >Ca >Sr¨,AI。 >Ba >Na 碱金 属。一般是Ca¨、Mg2 在第一、二位,而其他重金属 离子相应在其之后。理论上,pH值越高,ca。 、 Mg 的选择性越大,树脂的吸附能力越强;在碱性 条件下,树脂的吸附能力是酸性条件下的3倍多。 但pH值过高,会使部分碳酸钙、氢氧化镁的沉淀物 聚集在树脂表面,造成树脂无法正常吸附;而且,沉 淀物穿透树脂层会使分析数据钙镁值超标。所以 pH值一般控制在9.5左右最为合适,太低不能完全 发挥树脂的性能,过高会产生沉淀而使树脂吸附能 力降低。 1.2规范操作。稳定盐水品质 进入预处理器中的盐水按“三稳定”(温度稳 定、流量稳定、浓度稳定)规程进行操作,膜过滤器 的化学再生规范操作和后反应桶中加入碳酸钠的量 对钙镁等多价金属离子的处理很重要。 1.2.1 预处理器的盐水三稳定操作 进人预处理器盐水的三稳定操作可以减少盐水 出现返混的机会,让氢氧化镁等胶状沉淀物能较好 地从盐水中分离出去,降低膜过滤器的运行负担,延 1 5 氯 碱 工 业 2013益 长膜过滤器的运行周期,实现该过滤器滤出盐水品 质的稳定。 空气手动阀,通人压缩空气搅拌漂洗。漂洗l0~15 min后,关闭过滤器底部压缩空气手动阀,打开底部 排液阀排净污水;然后重复漂洗1次(此次漂洗的 同时开始提升加压泵至预处理器的流量,按2O m /h增加)。 1.2.2 制定膜过滤器的化学再生操作程序 1.2.2.1确认酸洗 (1)ZF膜过滤器过滤压差>0.05 MPa。 (2)zF膜过滤器连续过滤时间超过25天。 1.2.2.2酸洗前准备 (7)过滤器清洗结束后,关闭排液阀,开进液 阀,进盐水过滤;同时,打开过滤器盐水置换阀,将滤 出液倒人前反应桶,过滤流量可控制在5O~6O (1)检查酸洗液储槽、酸洗泵及相关管道(含阀 门)完好、元泄漏。 (2)酸洗时提前一天通知调度将二次精盐水罐 液位控制在95%以上,一次精盐水罐液位控制在 85%以上。 (3)提前1天准备,将配水槽液位控制在40% 一50%。 (4)在酸洗液储槽中配制好质量分数为15%的 高纯盐酸(液位约1.8 rn)。 1.2.2.3酸洗操作 (1)预处理器排泥完成后,缓慢降低化盐水和 加压泵的流量。 (2)待中间槽液位降至30%时,停止待洗的过 滤器。根据需要,另一过滤器的流量维持在7O~80 I"11. /h运行。 (3)过滤器处于停机状态。打开过滤器管板上 的几个闷盖,同时关闭过滤盐水出口阀门,手动打开 排液阀(手动隔膜阀)。当过滤器内的盐水全部排 空时,关闭排液阀。 (4)第1次漂洗。打开纯水阀,从纯水进口注 入纯水至过滤器管板下面10 om左右,关闭纯水阀; 再开启过滤器底部压缩空气手动阀,通人压缩空气 搅拌漂洗。漂洗1O~15 min后,关闭过滤器底部压 缩空气手动阀,打开底部排液阀排净污水。 (5)酸洗液清洗。①关闭底部排液阀后,打开 酸洗泵进出口阀、过滤器酸洗阀(手动隔膜阀),启 动酸洗泵,将酸洗液打人过滤器,液位控制与漂洗时 相同;②当液位达到要求后,打开酸洗泵循环阀,关 闭酸洗泵进出口阀、过滤器酸洗阀,停酸洗液泵;③ 开启过滤器底部压缩空气手动阀,用压缩空气鼓泡 搅拌3O~40 arin后,关闭过滤器底部压缩空气手 动阀,打开底部排液阀,将污水过滤器内的酸洗液排 至酸洗液贮槽,或直接外排。 (6)第2次漂洗。排出清洗液后,关闭排液阀, 打开纯水阀,从纯水进口注入纯水至过滤器管板下 面10 cm左右,关闭纯水阀,再开启过滤器底部压缩 16 m /h。 (8)盐水置换120 rain取样分析合格后,打开过 滤器盐水出口阀,关闭过滤器盐水置换阀,将滤出液 倒人中和槽,进入正常过滤阶段。 (9)对于功率>18.5 kW的发电机,当停车时 间>24 h(而春、夏两季停车时间>8 h)时,电工必 须检测绝缘。 1.2.3按膜过滤器化学再生操作程序运行的效果 通过明确膜过滤器的化学再生操作程序,严格 落实膜过滤器化学再生的每一个操作步骤,并落实 到人(其中总负责人一般是生产安全科科长或碱车 间主任,由岗位带班长安排操作人员或者工段指定 操作人员完成),从而实现了以下3点。 (1)膜过滤器再生比较彻底。 (2)完成再生的膜过滤器滤出盐水品质达标。 盐水置换时间延长,由45 min调整到120 min, 使膜过滤器(包括膜)内残留的以离子形式存在的 二价金属离子溶液被彻底置换,然后进人正常过滤 阶段,而不再发生初期滤出盐水钙镁非常高的情况。 (3)杜绝因误操作而引发的事故。例如,过滤 器的出口阀没有及时关闭而让再生时的酸性水流入 过滤精盐水罐,以致发生盐水品质事故。 1.3加强巡查 要按操作规程对化盐水的pH值、配制好的 Na CO,溶液的浓度和预处理器的悬浮物分离情况 以及膜过滤器滤后盐水气泡状态等进行巡查。 2.控制好二次盐水品质 笔者观察到:在2011年3 月,螯合树脂塔的 离子交换能力不是很好。如果进塔盐水中的Ca¨、 Mg 含量比较高,如质量分数为(1~3)X 10~,则 出塔盐水中的Can、Mg 含量也高,质量分数会高 达(2~5)×10~。 经过专业检测,发现树脂的强度下降太快。但 是武汉祥龙的分析记录显示:在此期间,人塔盐水和 第6期 胡俊文等:离子膜电解用盐水品质的控制 高纯盐酸游离氯含量达标(即国标方法检测为O)。 配,考虑选择合适的树脂。 同树脂供应商联系,对方立即派技术人员到现场,初 步认定了以下2个原因,并提出了改进方法。 (1)树脂塔运行程序中的酸洗时间可能偏短, 应由45 rain延长到90 rain;并且应在酸洗后增设等 2.1 严格化学再生 ・ 按照《螯合树脂塔再生检查记录表》(见表1), 每个月认真检查1次各个树脂塔的再生过程,核对 每个步骤的持续时间、液体流量、阀门状态、pH值/ 待时段(60 min),以使螯合树脂充分与盐酸接触,使 电导率等,并确认螫合树脂塔性能完好,确保其正常 其中的金属离子解吸出来。 运行。 (2)所选择的树脂强度可能与实际工况不匹 表1 螯合树脂塔再生检查记录表示例 Table 1 Sample of record list of checking the regeneration of chelated resins 塔号: 2012年2月14—15日 ①运行切换前钙镁质量浓度:第1塔为24.50 g/L,第2塔为10.32 g/L。②再生后投入运行时钙镁质量浓度:第1塔为8.56 g/L,第2塔为3.21 晷/L。 ③“、/”表示正常运行。 再生操作人:(签名) 检查人:(签名) 2.2检查运行树脂塔的进塔盐水品质 低、二塔出来的盐水二价金属离子含量突然变高的 认真检查运行树脂塔的进塔盐水品质,要求分 情况。经过仔细查找,发现是因为取样过程不规范 析人员每4 h分析1次进塔盐水中游离氯的含量 造成的。经过技术人员的努力,盐水品质越来越稳 (标准:游离氯含量为0)。电解巡检岗位人员要严 定,其中钙镁等杂质含量有很大改善。2011年4 格执行操作规程上的巡检要求,即1 h检查1次进 月_2012年4月一次盐水和二次盐水钙镁含量统 塔盐水的温度、pH值,并做好记录[标准:温度为 计数据如表2所示。 (55±5)oC;pH值为9~11,此pH值为树脂生产厂 3严格控制进槽盐水加酸量 家要求的控制范围]。 考虑到来自精盐水储罐的盐水的pH值为9.0 2.3规范金属离子检测 —1O.5,自2011年12月开始,武汉祥龙向进人各台 2.3.1 树脂塔切换前后的对比分析 电解槽的盐水中加盐酸,控制其pH值一般为1.0— 除了每天对精盐水储罐中的盐水采用ICP分析 2.5,目的是为了抑制电解槽的阳极副反应(低于这 其金属离子含量外,自2011年7月起,武汉祥龙要 个范围,会使离子膜阴极羧酸层酸化,破坏膜的导电 求采用ICP分析仪加强对一、二塔切换前后的盐水 性,膜电压很快上升;而pH高于这个范围,则会造 品质进行全分析,以及时发现螯合树脂塔的异常情 成阳极副反应的增加,电流效率下降,氯中的氧含量 况。 升高,Cl 纯度降低,阳极效率下降,阳极液中 2.3.2强化分析培训 NaC10,含量升高。严重时会腐蚀阳极涂层,影响阳 曾经出现过一塔出来的盐水钙镁总量比二塔的 极寿命)。 (下转第22页) 17 氯 碱 工 业 2013丘 再生。 应,降低氯气中的氧含量及阳极液中的氯酸盐含量。 3.1.2加强生产管理,确保稳定运行 (3)继续采用膜极距改造,降低电解槽单元槽 ①恢复添加FeC1,作为除镁凝聚剂。②盐水工 电压。膜极距复极式离子膜电解槽是国内外烧碱行 序确保预处理器的稳定运行,保证进入预处理器盐 业自高电流密度自然循环复极式电解槽以来开发的 水浓度、温度和流量稳定,盐水流量变化时尽可能缓 新一代电解槽,操作方便、运行平稳,可以满足生产 慢进行。③盐水膜过滤器酸洗时要彻底,并且要定 工艺要求,具有非常明显的节能效果。 期检查。经长期运行,膜管可能松动,膜管与花板密 2012年,中盐株化对已经运行8年的1 一4 离 封不严将导致盐水中的机械杂质进人后系统,从而 子膜电解槽进行了膜极距技术改造,改造后在相同 使后系统操作恶化。因此,每次酸洗后,都需用力矩 的电流密度下平均单元槽电压从3.4 V降到3 V左 扳手重新紧固膜的固定螺栓。④以后每年定期补充 右,电流效率从92%左右提高到95%以上,每生产 树脂塔中的树脂(经验为每年10%左右)。⑤加强 1 t烧碱,可以节电280 kW・h。这说明改造是成功 盐库的管理工作,脏盐绝对不能卸车和使用,同时不 的。因此2013年中盐株化将对6 和8 电解槽进行 让购进的原盐受到二次污染。⑥螯合树脂塔的酸洗 膜极距改造。 废水中的杂质离子经过富集,是一次盐水中的成千 4效果 上万倍,已经没有回收使用的价值。现将酸性废水 以上提出的措施大部分已实施,从目前的运行 直接排入环保处理装置处理。 情况来看,取得了一定的效果,离子膜法烧碱的电耗 3.2采取有效措施。提高电流效率 从最高时的2 500 kW・h/t降到2 350 kW・h/t。 (1)采用生活用水替代工业水作为化盐的补充 参考文献 水,避免了工业水带进的SiO,。 [1]乔进旺,战兴乐,王福利.BiTAC离子膜电解槽的运行及 (2)采用酸性盐水进槽,减少阳极侧副反应。 改进[J].氯碱工业,2011,47(12):14—17. 在电解槽进槽二次盐水中添加高纯盐酸,将盐水的 [编辑:蔡春艳] pH值从8~9.5降至7以下,减少阳极液中的副反 ’“。 ‘’ “‘ 。 ““.J_・‘ 。・’ ・・・““’“.・・・‘ ・・・. ~・, ..|I.’ l‘.‘’ .“。 ‘’~.1J・“.....-.... ... ... .. .. . ..... .. .... .. ..... ..... ’~ .. ... .. .... .. .............. , ..|l ... .... .. ... .. ... (上接第17页) 表2一次盐水和二次盐水钙镁含量统计数据 4结语 Table 2 Statistics of calcium and magnesium content 对于高电流密度下运行的离子膜电解槽,不能 in primary brine and secondary brine 控制好ca¨、Mg 等的含量,ca“、Mg2 等金属离 膜过滤器出口 螯合树脂塔出口 进槽盐水中 时间丛鲨:! : : i堡: : :: i :!监:2 :: 子进入离子膜,与反迁移过来的OH一反应,生成沉 高 低 平均 高 低 平均ca2 M 超标情况 淀物。 2011—04 4.035 0.900 1.741 17.5o0 3.30o 15.9o3 13.80o 1.850 — 2叭1—05 3.650 0.954 1.536 29.870 2.659 13.214 10.400 2.520 — 该沉淀物聚集在离子膜内,破坏膜组织,引起槽 20l】一O6 2.983 1.213 1.635 29.29o 4.599 14.012 12.401 2.341 — 电压不断上升、电解性能下降。因此,在盐水精制过 2011一o7 2.00O 1.100 1.5o0 28.5B9 1.092 18.976 90.30o 2.688 5次 程中,必须严格控制盐水的质量,为离子膜电解槽的 2O11—08 2.077 0.500】.460 22.500 4.700】6.36】27.500 2.570 2次 2011—09 2.468 0.783 1.845 21.300 3.533 14.401 12.897 O.986 — 高效运行创造条件。 20I1一lO 6.204 0.526 1.713 25.066 0.866 9.845 6.344 0.600 — 参考文献 2011—11 2.488 0.490 1.269 15.o45 1.008 12.320 10.788 1.346 — [1]方度,蒋兰荪,吴正德.氯碱工艺学[M].北京:化学 20l1一l2 2.506 0.227 1.15O 1O.340 1.611 9.462 8.455 0.936 — 工业出版社,1990:175—179. 2012—01 1.95O 0.756 1.10o 21.26o 1.964 10.50o 9.279 1.114 — 2012—02 1.860 0.480 0.811 18.500 1.389 8.530 6.490 0.800 — [2]刘立初.盐水中的杂质对离子膜的影响[J].氯碱工业, 2012—03 0.899 O.366 O.68】2了.535】.340 9.340 6.330 0,756 — 2007(7):15—20. 2012一o4 1.170 0.535 0.773 22.940 0.953 6.870 5.640 0.670 一 [3]程殿彬.离子膜法制碱生产技术[M].北京:化学工业出 ①表中各项数据的规定值分别为:膜过滤器出口处w(Ca。 + 版社,1998:8—29. Mg2 )≤1 X10一,螯合树脂塔出口处∞(c丑2 +M )≤1×10~, 进槽前盐水中的w(Ca +M )≤2×10~,且进槽前盐水中的 [编辑:费红丽] (ca2 )和 (M )为平均值;②取样瓶有问题。 22