第５４卷第１期 ２０ｌ１年３月 孽．黾拭 ＣＩＳＣ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ 钢中的氧化物系夹杂物的微细分散及组成控制技术 若生昌光 （日） １ 前言 典型例，将以改变脱氧方法的实验室实验样品的 ＥＰＭＡ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｐｒｏｄｅ ｍｉｃｒｏ—ａｎａｌｙｓｅｒ简称电子探针） 解析所得ＭｎＳ分布变化示于图１。在钢中氧浓度（即 至今为止，钢中的非金属夹杂物对产品特性是 有害的，为了将之除去已尽了极大努力。这些有害 夹杂物尺寸一般多在５０ ｍ以上。在上世纪９０年代， 氧含量）极低（＜９ｐｐｍ），基本上不存在氧化物的真 业界有很多研究报告提出对数 ｍ尺寸的钢中氧化 空熔炼材（ａ）上，表示ＭｎＳ的白点偏析的在灰色的 物的分布及成分进行控制，使之作为在钢凝固后的 网络（ｎｅｔ ｗｏｒｋ）区域即Ｍｎ的偏析部。而在Ｍｎ—Ｓｉ—Ｚｒ 析出物的析出核，而起到提高产品特性的作用，这 复合脱氧材（ｂ）上，无论有无Ｍｎ的偏析，白点都 就是所谓的氧化物冶金学（ｏｘｉｄｅｓ ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ），在此 均匀分散。因此白点由表示氧化物粒子的点（原图 基础上对其应用技术进行了开发。 上是蔚蓝色）和表示ＭｎＳ的点（原图上为黄色）合 本文从物理化学的观点，介绍了在炼钢工程中 成，故表明在氧化物粒子上析出了ＭｎＳ。另外，在 氧化物系非金属夹杂物的控制技术。 Ａｌ脱氧材（Ｃ）上，虽有表示氧化物粒子的小白点， ２ 氧化物系非金属夹杂物在氧化物冶金学中的作 但表示析出了ＭｎＳ的氧化物粒子的点数极少。以上 用 事实说明，由于钢液脱氧方法不同，钢中ＭｎＳ的析 ２．１ ＭｎＳ析出核 出分布状态有大的差异。 作为钢中的 （ａ）在真空下由Ｃ脱氧 （ｂ）用Ｍｎ—Ｓｉ—Ｚｒ脱氧 （Ｃ）用Ａ１脱氧 ㈠一 图１ 脱氧元素对钢中ＭｎＳ分布的影响 ２．２晶内铁素体相变核 图２表示晶内铁素体（下称Ｆ）的相变核例，即 在Ｔｉ系氧化物上析出了ＭｎＳ和ＴｉＮ。图中所示相变核 由］ｒｉ（一Ｍｎ）氧化物、ＭｎＳ、ＴｉＮ构成。此．ｒｉ（一Ｍｎ） 氧化物不但成了ＭｎＳ和ＴｉＮ的析出核，而且为了抑制 从晶界的Ｆ形成，利用氧化物内对添加Ｂ的吸收，以 减轻对晶内Ｆ的抑制作用。并且由于Ｍｎ缺乏层的形 成，ＭｎＳ降低了Ａｒ，相变点；因其共格性，ＴｉＮ使Ｆ的 生成变得容易了。 图２用ＴＥＭ观察到的晶内Ｆ相变核实例 ・２７・ 《钢中的氧化物系夹杂物的微细分散及组成控制技术》 ２．３组织微细化 为了使钢获得微细的凝固组织，对生核容易的 基质早就进行过很多研究。例如将各种Ｎ（氮）化物 和Ｃ（碳）化物分散于钢液中，在与８铁的晶格共格 的析出在很大程度上取决于氧化物的种类。研究了 在氧化物ＭｎＯ—ＳｉＯ 系的ＭｎＳ溶解度和ＭｎＳ向氧化物 的析出率，两者的倾向良好一致，当ＭｎＯ增至５３％ 以上时，ＭｎＳ的析出率变成最大的６５％。 ３．１．２ ＭｎＳ向氧化物的析出机理 性良好物质的场合，凝固时的过冷度就变小了，据 此可知ＴｉＮ是适用的。另外，对氧化物也进行了同 样的实验，查明与６相的晶格非共格度小的ＲＥＭ（稀 土金属）氧化物过冷度低下，即对８铁的核生成是 图３表示用ＳＥＭ（扫描电镜）对以Ｍｎ—Ｓｉ脱氧 的低Ｓ钢中析出物的形态解析例：ＭｎＳ析出在Ｍｎ—Ｓｉ 氧化物上。作为氧化物和ＭｎＳ共存而能观察到的例 有效的。而且，进一步的研究还表明，ＴｉＮ粒子对于 促进焊接部位微细凝固组织的形成非常有效。 作为抑制凝固后晶粒长大的手段，原来就知道 利用细微粒子的锁住也称钉扎（ｐｉｎｎｉｎｇ）作用。因此， 为了改善焊接熔合线附近接合面的韧性，进行了很 多关于采用ＴｉＮ进行晶粒细化的研究；并且，为了 进一步改善ＨＡＺ（焊接热影响区）的韧性，开发了 即使在高温下也能将氧化物和Ｓ（硫）化物微小粒子 分散的钢。 这样，将作为析出核和相变核，或对晶粒长大 有钉扎作用的细小粒子单独分散，或利用如氧化物 一Ｓ化物一Ｎ化物一Ｃ化物的顺序进行析出控制，就可 进行复杂的材质控制。 ３氧化物系夹杂物的控制 ３．１ ＭｎＳ向氧化物的析出机理 将氧化物粒子作为析出的核而加以利用时，首 先是要找到容易成核的氧化物的条件，特别是对多 种材质施加影响的Ｍｎｓ析出物进行了研究，结果表 明，作为ＭｎＳ的析出核，具有ｓ溶解度的熔融氧化 物是适合的，现对之说明如下。 ３．１．１易成ＭｎＳ析出核的氧化物 采用钢液的实验室试验而改变脱氧元素和ｓ含 量肘，对ＭｎＳ向钢中氧化物的析出率进行了解析。 这里的析出率是以测定视野内的全氧化物粒子数作 为分母，将析出了ＭｎＳ的氧化物粒子数作为分子而 取其比值，表示有多少比率的氧化物粒子作为ＭｎＳ 的析出核而发挥作用，而且规定钢中的Ｍｎ含量一定 （＝１．０％）。 试验和解析结果表明：在用Ａ１（铝）和ｚｒ（锆） 脱氧时，在Ｓ含量＜１００ｐｐｍ的条件下，ＭｎＳ析出率随Ｓ 含量的下降而急剧下降；另～方面，在Ｍｎ—Ｓｉ脱氧时， 即使Ｓ含量低也能一直保持高的ＭｎＳ析出率。这就是 说，当Ｓ含量≥１００ｐｐｍ时，无论氧化物种类如何，ＭｎＳ 都会以氧化物为核析出；但当ｓ含量＜１００ｐｐｍ时，ＭｎＳ ・２８・ 子，原来就是观察到在Ｆｅ—Ｍｎ硅酸盐表面有ＭｎＳ的 存在。在低ｓ含量的此ＭｎＳ析出行为，从晶体共格 和界面能无法充分说明，而应考虑如下的析出机理： 首先因Ｍｎ的加入而生成Ｍｎ系熔融氧化物粒子，Ｓ 在这些氧化物粒子和钢液问分配。熔融氧化物的ＭｎＳ 熔解度高时，即使在钢液凝固后，固体Ｆｅ中的Ｍｎ 和Ｓ也会扩散至熔融氧化物表面而进行熔解。即氧 化物吸收ＭｎＳ而使之蓄积起来，当氧化物成为固体 时在其表面就进行结晶，其后就承担了促进ＭｎＳ析 出的晶胚的任务。进一步冷却而钢中的Ｍｎ和Ｓ的浓 度积超过平衡溶度积时，就会在极小的过饱和度下 促进ＭｎＳ析出；当温度更加下降，就会因钢中的Ｍｎ 和Ｓ的扩散而使ＭｎＳ长大。 ＇— ｌｔｔｍ 图３用ＳＥＭ观察到的ＭｎＳ向氧化物粒子的析出 即使在低ｓ浓度的场合也易成为ＭｎＳ析出核的氧 化物，除Ｍｎ—Ｓｉ氧化物之外，还有Ｍｎ—Ａ１和Ｍｎ－Ｔｉ氧 化物。以上所述氧化物和Ｓ化物的关系，即使在ＭｎＳ 以外的ｓ化物，￣ＩＩＣａＳ和ＣａＯ—Ａ１：Ｏ 之间也是成立的。 另外，在Ｓ含量≥１００ｐｐｍ时，不管氧化物的种类如何， ＭｎＳ析出率都变成了高值，这是由于Ｍｎ×ｓ浓度积变 大而使析出的过饱和度变高之故。 ３．２容易细微分散的氧化物的选择 为了利用氧化物将ｓ化物分散，找到将变成析 《钢中的氧化物系夹杂物的微细分散及组成控制技术》 出核的氧化物粒子本身细微分散的条件是必要和重 要的。对于如何减少氧化物系夹杂物个数的研究虽 粒子的尺寸和个数都大不相同。 作为钢液脱氧初期的氧化物粒子（夹杂物）的 长大机理，一般是布朗（Ｂｒｏｗｎ）运动，溶质扩散、 多，但基本上未见到将之细微分散保存下来的尝试。 为了将之细微分散，采用以下的３种技术是关键。 ３．２．１利用难以集聚化的强脱氧元素 对钢液进行改变各种脱氧元素的实验室脱氧试 验，结果表明，作为钢中脱氧产物的氧化物粒子数 斯托克斯（Ｓｔｏｋｅｓ）上浮的差动凝聚及紊流凝聚，但 最新的解析表明氧的扩散具有支配性的作用。因此， 控制脱氧前钢液的氧含量很重要。例如将钢液氧含 量控制在１ ８～２６ｐｐｍ时，用Ａｌ脱氧１秒后的Ａ１ Ｏ，粒子 按Ｔｉ＜Ａｌ＜ｖ＜ｚｒ＜ｃｅ＜Ｈｆ的顺序增加。并且，ｚｒ既能将存 在于钢液中的氧化物细微化，也有因氧化物比重大 而易分散的效果。虽然一般使用的Ａｌ是强脱氧元素， 但其氧化物（Ａｌ ０ ）易凝聚而难以细微分散。 研究还表明，ＭｇＯ粒子比Ａｌ：Ｏ，粒子难凝聚，这 是由于前者与钢液的接触角较小之故。关于钢液中 氧化物粒子的凝聚行为，除氧化物种类之外，钢液 氧浓度和生成氧化物粒子数，以及从脱氧到凝固的 过程时间长短都有影响。虽然较之Ａｌ Ｏ ，ＺｒＯ 难以聚 集，但若用Ｚｒ脱氧时多量加入或从脱氧到凝固的时间 过长，则ｚｒ（）：都有聚集化的倾向，这是炼钢操作中须 注意的。 ３．２－２利用在凝固中结晶出的氧化物 实际炼钢操作中从加入脱氧材料到钢液凝固的 时间长，且因浇注时注流是紊流，即使是难聚集的 氧化物粒子，也会凝聚合并而使个数减少。另一方 面，因ｒｒｉ无很强的脱氧能力，在钢液凝固中结晶出 的氧化物凝聚合并的时间极短，故易细微分散。但 因在凝固中结晶出的氧化物受到冷却的强烈影响， 故在冷速快的连铸坯表面都有尺寸数ＩＸ Ｉｎ的微细氧 化物粒子；反之，在冷速慢的连铸坯中心部的粒子 数却变少了。 ３．２－３组合弱脱氧元素和强脱氧元素 为了弥补上述脱氧元素的不足，将弱脱氧元素 与强脱氧元素组合是有效的。如在加入Ｔｉ对钢液脱 氧后再加入ｚｒ脱氧，从而可以减小Ｔｉ的氧化物分布 对钢液冷速的依存性。 ３－３脱氧初期氧化物粒子的尺寸控制 为了控制微细的氧化物粒子，查明钢液脱氧初 期的氧化物粒子尺寸的支配因素是重要的。由于想 冻结氧化物析Ｈ｛核刚生成后的状态是困难的，故研 究采用了实验室试验和解析方法，对钢液进行Ａｌ脱氧 １秒后的Ａ１ Ｏ 粒子进行了观察。结果，根据脱氧前钢 液氧浓度不同的试样，在脱氧１秒后Ａ１ｚＯ，粒子的分 布状态查明，若脱氧前钢液氧含量不同，则生成Ａｌ Ｏ 半径就可以细化到０．３ ｍ以下。 ３．４ Ｓ化物的控制 作为脱氧元素组合对材质的影响，原来就有同 时用Ａｌ和Ｃａ脱氧而促使机械性能提高的例子。这是 由于熔点低的球状ｃａ・Ａｌ酸盐和加工时难变形的ＣａＳ 生成消除了机械性能的各向异性之故。由于￣［１Ｃａ的 形态控制（一般称Ｃａ处理——译注）对于（中）厚 板和油气管线钢等高级钢的生产非常有用，故业界 对加Ｃａ量与夹杂物组成的关系及ＣａＯ—Ａ１：Ｏ，一ＣａＳ系 的热力学等问题进行了很多研究。并且，还开展了 利用ＲＥＭ（稀土金属）对ｓ化物形态进行控制的研究。 另外，关于Ｓ化物，近年已确认毫微（１０ ）尺 寸的Ｓ化物（含ＣｕＳ、Ｃｕｚ—ｘＳ等）在钢中的生成，将可 在材质控制中获得有效利用。 ３．５在实际操作中影响氧化物系夹杂物的因素 对于实际操作中的夹杂物行为，在机上研讨和 实验室试验的结果是不同的，因其是由很多复杂因 素聚合而决定的。在实际操作中对钢中夹杂物的影 响因素多。其中影响较大的因素有如前述的脱氧前 钢液中的氧含量、脱氧材料的加入方法与过饱和度 及加入顺序、炉渣（向钢液中）的卷人、二次氧化、 在大包和中包及结晶器中夹杂物的凝聚和上浮等。 因此，有很多因素与钢中夹杂物的行为相关，查明 每个因素的作用是重要的。在氧化物冶金学中，这 是首次将尺寸数 ｍ以下的微细夹杂物均匀分散技 术，和将数拾 ｍ或数百 ｍ的有害夹杂物去除到极 限的高纯净（即高清洁）化技术相结合的重要进展， 可以期待其对冶金学和材料科学的推动作用。 ４今后的展望和课题 氧化物冶金学概念十分广阔，预计今后还将经 由对钢中的Ｓ化物、Ｎ化物、Ｃ化物等多种析出物的 控制而实现对材质的组织和性能的控制。为此在氧 化物和ＭｎＳ之间，求出各个析出物间的明确关系是 重要的（例如业界人士已求出了ＴｉＮ—ＭｎＳ问的关 系） ・２９・ 《钢中的氧化物系夹杂物的微细分散及组成控制技术》 作为今后的技术，进行超微粒（ｓｕｂｍｉｅｒｏｎ）尺 寸的氧化物控制是必要的。但为了积极利用凝固中 的结晶氧化物， 需要抑制急冷凝固和凝聚合并（以 的必要手段。 从促进循环使用和节省原材料的观点，都希望 通过利用氧化物进行组织控制，而实现大幅度减少 合金元素使用的材质控制。而且，可以期待氧化物 冶金向非铁领域发展。 重钢股份公司钢研所肖英龙译自Ｅｌ刊《 之岛 》 Ｖｏ１．１４（２００９）Ｎｏ．１ １ Ｐ２７～３４ 免粒子粗大化），这将利用氧化物界面控制，和进一 步控制钢液流动的强电磁力来实现。 在钢中氧含量已降至数ｐｐｍ的现在，与其进一 步减少夹杂物量，不如利用不同的组成控制而将夹 杂物无害化或实用化，以降低生产成本。反之，在 追求高纯度化时，采用将钢的组织微细化则成了新 重钢集团培训中心韩文涛校 首钢研制成功世界最高强度级别Ｘ１ ２０管线钢 ２０１０年ｌ２月２日，华油钢管厂用首钢生产的 其中热轧板卷产量７０多万ｔ，居全国首位；２０１０年 不仅产量超过１００万ｔ，而且实现Ｘ４２～Ｘ８０、抗酸管 Ｘ１２０级别厚度１６ｍｍ管线钢制成世界上首根大口径、 厚壁、高钢级ＸＩ２０螺旋埋弧焊管。经过理化性能检 验，综合力学性能优良，尤其强度富裕量比较大， 甚至达到Ｘ１４０强度水平，使首钢成为世界上掌握该 线钢、高强焊接套管用钢系列品种的全覆盖。特别 是首钢管线钢产品在市场上表现出性能稳定、质量 上乘、价格合理、供货及时的特点，受到国内外用 户的充分认可。 项技术的少数企业之一，标志着首钢在高级别、厚 级别管线钢热轧板卷生产技术达到国际领先水平。 管线钢主要应用于石油、天然气输送管道的制 近年来，技术研究院的科研人员结合国内外石 造。由于天然气田大多集中在荒漠、极地冻土带等 边远地区，对管线钢的可靠性和经济性要求极高， 管线钢的强度越高，壁厚和直径可在不影响输气安 全的前提下相应减小，可大大节约长距离输送管线 的用钢量，从而使施工费用等综合成本大幅下降。 据研究，与Ｘ７０钢级相比，采用Ｘ１２０钢级可节约原 材料３８％。近二十年来，现代管线钢不断向超高强 度方向发展。此前，国际上只有日本新日铁、住友、 欧洲钢管和我国的宝钢有过Ｘ １２０宽厚板的试生产 记录，但采用热连轧机组开发厚度１６ｍｍ Ｘ １２０卷板 尚无先例。 油管线建设向高压、大口径和长距离管道输送发展 的趋势，针对国内西气东输二线用Ｘ８０热轧板卷产 品设计的实际，在稳定、经济的大批量给西气东输 二线供应Ｘ８０钢级管线钢的基础上，将目标瞄准更 高级别Ｘ１２０热轧板卷。在Ｘ１２０开发中，技术研究 院的科研人员与迁钢公司密切合作，充分发挥首钢 “产销研”合作的优势，打破传统做法的束缚，用 先进的研发理念指导研发工作，积极探索、大胆实 践，利用多年来管线钢产品开发的经验，自主创新 设计了新的成分体系和炼钢、轧钢工艺，成功试制 了１６ｍｍ厚Ｘ１２０热轧板卷，１２月初送华油钢管厂进 行制管，并对钢管头、中、尾取样进行相关的力学 随着首钢产品结构调整步伐的不断加快，早在 性能检验，其中拉伸试验屈服强度、延伸率等性能 指标全部合格，甚至达到Ｘ１４０强度水平。 ２００６年，首钢技术研究院的科研人员就把新产品开 发的目标瞄向世界十大钢铁产品之一的管线钢产 品，并且创出罕见的发展速度。２００７年率先成功开 发西气东输二线用１８．４ｍｍ厚Ｘ８０热轧板卷，为国家 西气东输二线工程的顺利进行提供了重要的技术支 持；２００８年生产管线钢５０万ｔ，用一年的时问走过 了其他钢厂５～ｌ０年的路；２００９年产量达到８５万ｔ， Ｘ１２０的研发成功，使首钢成为继新日铁、ＪＦＥ、 欧洲钢管和宝钢后第五家成功试制厚壁、高钢级 Ｘ１２０的厂家，也是世界范围内首家成功试制１６ｍｍ 厚Ｘ１２０热轧板卷和直径１４２２×１６ｍｍ螺旋埋弧焊钢 管的厂家。 ・３Ｏ・